كمياء تناسقية

المقدمة

لاكثر من مئة عام كانت دراسة المركبات اللاعضوية والمحتوية على الفلزات وصفية الى درجة كبيرة، تماما كما كانت الدراسات بصدد البقية من مجالات الكيمياء. فالتقدم النظري الحقيقي لفهم بنية وسلوك هذا الصنف الكبير من المركبات اللاعضوية بقي حتى اكتشاف الالكترون عام 1897 الذي جعل بداية (1916) تطور النظرية الالكترونية للتكافؤ يكون متاخرا. ومنذ تلك الفترة تقدمت الكيمياء اللاعضوية النظرية بسرعة كبيرة. وتعود ذلك بصورة اولية الى كل من لويس وكوسل ولانكميور وسجويك وفجانس وبولنك وفان فليك واخرون عديدون.
تكون الفلزات الانتقالية (او عناصر الالكترون d) مركبات متعددة ذات خصائص طيفية ومغناطيسية مهمة. وكثير من هذه المركبات، او المعقدات، كما تسمى الكثير من ايونات الفلزات الانتقالية مكونات ضرورية في الانضمة البيولوجية. وفي تفسير السلوك الكيمياوي للمركبات الثابتة وغير الثابته والمواد المساعدة.
قد يتبادر للذهن ان كل مركب مكون من عدة عناصر يعتبر مركبا معقدا، مثل الشب وملح موهر، وهذه املاح مزدوجة وليست مركبات معقدة. لذا يجب معرفة المركبات المعقدة لكي يتسنى دراستها بشكل صحيح.

المعقدات والاملاح المزدوجة
ان المركبات التي تتكون بواسطة الاتحاد النسبي المقنن لمادتين مشبعتين ظاهريا او اكثر، والتي هي نفسها قادرة على الوجود بصورة منفصلة عن بعضها تعرف بمركبات الاضافة او بالمركبات الجزيئية. وهذه تقع في فئتين رئيسيتين:

الاملاح المزدوجة
وهذه توجد فقط في هيئة بلورية وتعاني تجزؤا الى مكوناتها عند اذابتها في الماء، مثل KAl(SO4)2.12H2O، المنيوم بوتاسيوم كبريتات -12-ماء (شب البوتاسيوم) وFe(NH4)2(SO4)2.6H2O ، امونيوم حديد (II) كبريتات -6- ماء. لكن الاملاح المزدوجة في احيان كثيرة جدا تحتوي على ايونات معقدة قد توجد في أي جزء من الملح المزدوج. فمثلا ان المركب KAl(SO4)2.12H2O يكتب بدقة اكبر بالشكل K+[Al(H2O)6]+3(SO4-2)2.6H2O، حيث ان الايون [Al(H2O)6]+3 يوجد في كل من الحالة الصلبة وحالة المحلول المائي.

المعقدات
وهذه تحتفظ بهويتها في المحلول ويمكن استردادها منه. وعند الاذابة في الماء، تتحلل المعقدات الى الايون المعقد والايون البسيط (عادة)، فمثلا بوتاسيوم سداسي سياوحديدات (II) K4[Fe(CN)6] عند ذوبانه في الماء لايعطي ايون الحديد (II) Fe+2 المجرد وايون السيانيد CN- ولكنه يعطي الايون المعقد [Fe(CN)6]-4 :

كما ان المركب المعقد رابع امين النحاس (II) كبريتات [Cu(NH3)4]SO4 عند ذوبانها في الماء الماء لاتعطي ايون النحاس (Cu+2)، بل تعطي الايون المعقد [Cu(NH3)4]+2 :


التركيب الاساسي للمعقدات

يتالف المعقد من ذرة فلز مركزي او ايون محاط بعدد من ايونات ذات شحنات معاكسة او جزيئات متعادلة تمتلك ازواج منفردة من الاكترونات القادرة على وهبها الى الاوربيتالات الفارغة لذرة الفلز او الايون. وتسمى مثل هذه المواد المعقدة بالليكندات (Ligands).
والعدد الكلي لليكندات الموجودة في معقد يتفق مع العدد التناسقي لذرة الفلز المركزي او الايون المركزي، مثل K3[Fe(CN)6] بوتاسيوم سداسي سيانوحديدات (III) ففي هذا المعقد يحاط ايون الحديد (III) المركزي بست ليكندات من CN-. يكتب المعقد الايوني محصورا بين قوسين مستقيمين، أي [Fe(CN)6]-3. وفي المركب بوتاسيوم سداسي سيانو حديدات (III)، تكون النسبة الجزيئية لايونات البوتاسيوم الى ايونات [Fe(CN)6]-3 هي 1 : 3 وذلك لغرض بلوغ التعادل الكهربائي.




العدد التناسقي وشكل المعقدات الايونية

يمكن توسيع فكرة «التهجين» لتفسير التاصر الذي نواجهه في غالبية المعقدات البسيطة وتفسير اشكالها ايضا، والاشكال الشائعة هي ثماني الوجوه ورباعي الوجوه والرباعي المستوي والخطي.

الجدول (1)

امثلة الشكل عدد التناسق
[Ag(NH3)2]-
[Ag(CN)2] Linear
خطي 2
[Ni(CN)4]-2
[Pt(NH3)4]+2
[Pt(NH3)3Cl]+
[Pd(NH3)4]+2 Square planar
رباعي مستوي 4
[Cd(CN)4]-2
[FeCl4]-
[Ni(NH3)4]+2
[NiCl4]-2
[Ni(CO)4] Tetrahedral
رباعي الوجوه 4
[Cr(H2O)6]+3
[CrCl6]-3
[Co(NH3)6]+3 Octahedral
ثماني الوجوه 6

وحيث ان ايون الفلز المركزي هو فلز انتقالي، فان فرق الطاقة بين الالكترونات في الاوربيتالات d العائدة للمدار قبل الاخير، والالكترونات في الاوربيتالات s وp العائدة للمدار الاخير هو صغير جدا، مما يفسر السهولة المقارنة التي تثار بها الالكترونات d لغرض استعمالها كالكترونات تكافؤ.




طبيعة التاصر في المعقدات الفلزية

لقد اصبح الان معروفا ان المركبات المعقدة تشمل جميع المركبات التي يكون فيها عدد الاواصر المتصلة بالذرة المركزية اكبر من عدد تاكسدها. فالحديد في ايون سداسي سيانو حديدات (III). [Fe(CN)3]-3، مرتبط بست ايونات سيانيد (أي ست اواصر) في الوقت الذي يكون فيه تكافؤه ثلاثيا.
ويرتبط النحاس باربع جزيئات امونيا في ايون رابع امين النحاس (II)، [Cu(NH3)4]-2 في الوقت الذي يكون تكافؤه ثنائيا.
ومن اجل توضيح طبيعة التاصر في الايونات المعقدة والفارق بينهما وبين الاملاح من نوع الهيدرات BaCl2 . H2O والامونيات مثل CaCl2 . 6NH3، نلاحظ ان المركبات الاخيرة تلفظ الماء او الامونيا بسهولة عند تسخينها بينما الايونات المعقدة المذكوره اعلاه لاتلفظ الامونيا بسهولة عند التسخين.
وهذا يعزى الى اختلاف طبيعة الارتباط في الحالتين. فالارتباط بين جزيئات الماء في الهيدرات (Hydrate) او جزيئات الامونيا في الامونيات (Ammoniate) هو من نوع تجاذب الايون ثنائي القطب بينما يكون الارتباط بين جزيئات الامونيا والفلز في الايون المعقد من نوع الارتباط التعاضدي (التناسقي)، وهو ارتباط اقوى من تجاذب الايون – ثنائي القطب.
ان تكوين المركبات المعقدة يستلزم وجود فلز له عدد من الاوربيتالات الفارغة، ووجود ايونات سالبه او جزيئات متعادلة لها زوج غير مشترك من الالكترونات قادرة على احتلال احد الاوربيتالات الفارغة للفلز. يعتبر الفلز مستقبلا للالكترونات، والايون السالب او الجزيئة المتعادلة واهب للالكترونات اما الاصرة الناتجة بين الفلز والمجموعة المعاضدة (الليكند) فهي تعاضدية.

donor accepter coordination comp.
فالامونيا تستطيع هبة زوج الالكترونات غير المشترك على ذرة النتروجين الى ذرة البورون الناقصة زوجا من الالكترونات في BF3 مكونا المركب BF3 : NH3 وبالنظر لهبة ذرة التروجين للالكترونين فانها تكتسب شحنة جزئية موجبة، بينما تكتسب ذرة البورون شحنة جزئية سالبة، ويمكن التعبير عن هذه الازاحة الالكترونية وظهور الشحنات الجزئية كما يلي:

وبما ان السالبية الكهربائية للنتروجين اعلى مما للبورون ينجذب الاوربيتال الجزيئي نحو ذرة النتروجين مما يكسبها شحنة جزئية سالبة، بينما تكتسب ذرة البورون شحنة جزئية موجبة، ويمكن تمثيل ذلك بالمعقد:

وكما هو مبين في الشكل (1).




تستطيع العناصر من الهيدروجين حتى الفلور تكوين اربع اواصر تساهمية منفردة مستفيدة من اوربيتالات s و p اما العناصر التي لها اعداد ذرية اعلى فلها القدرة على تكوين خمس او ست اواصر مستعملة اوربيتالات (d) بالاضافة الى اوربيتالات s وp وفيما يلي بعض طرق تحضير الايونات المعقدة:
هبة زوج الكترونات غير المشترك
اتحاد الايون الفلزي مع جزيئة متعادلة او اكثر.


اتحاد ايون الفلز مع ايون سالب او اكثر كما في:


3- اتحاد جزيئة متعادلة او اكثر مع ذرة ناقصة الكترونيا في مركب بسيط كما في:


تعتبر الليكندات الواهبة لازواج الالكترونات الى الذرة المركزية قواعد لويس مثال ذلك:
H2O :} ; {: NH3 ; {:CO ;and (en)
En = ethylene diamine

كما ان هناك العديد من الايونات السالبة تسلك كليكندات منها:
Cl- Chloro
CN- Cyano
(C2O4) Oxalato
CO3-2 Carbonato
(EDTA)-4 Ethylendiaminetetracetato

استقرارية المعقدات الفلزية

استعمل مصطلح "مستقر" ولازال يستعمل في عدد من المعاني والدلالات المختلفة. ان مجرد قولنا "مركب معقد مستقر" لايعطي تحديدا معينا لما تعنيه كلمة "مستقر" اذ يمكن ان يعطي لهذا المصطلح تاويلات مختلفة. وحينما يستعمل هذا المصطلح لمركب ما دون ذكر مواصفات او تفصيلات اخرى فان المعنى الاقرب الى ذهننا لهذا المصطلح هو ان هذا المركب تحت ظروف ملائمة يمكن الاحتفاظ به وخزنه لمدة قد تكون طويلة. تقتضي الضرورة بعدم تعميم هذا المصطلح على المركبات المعقدة، لان مركبا معقدا معينا قد يكون مستقرا نحو كاشف معين وقد يتجزأ باستعمال كاشف اخر. ويمتد استعمال هذا المصطلح ليعني استقرارية المركب نحو التجزؤ الحراري او نحو التاثير الضوئي او نحو تاثير المذيبات المختلفة او نحو التاكسد والاختزال.
ان مصطلح "مستقر" حينما يطبق على المركبات المعقدة يعني عادة ان المركب المعقد المعني يقاوم تفاعلات التعويض عن ليكنداته بليكندات اخرى. فعلى سبيل المثال يعد المعقد [Fe(CN)6]-3 مستقرا في المحلول المائي، وذلك لان جزيئات الماء لاتستطيع (او لها ميل ضعيف جدا) ان تزيح ليكندات CN- من كرة التناسق.
يعد موضوع استقرار المعقدات الفلزية واسعا ومتغيرا، وتعمل المتغيرات العديدة التي تصاحب ذرة الفلز المركزية، M، والليكند L، اضافة الى المتغيرات الناتجة من اختلاف المذيب وشروط الشبكة الصلبة ودرجة الحرارة، على تعقيد دراسة هذا الموضوع لكن الطريقة المعقولة لدراسة الاستقرارية هي المحاولة في ابقاء اكثر ما يمكن من المتغيرات بشكل ثابت ومن ثم اختبار منطقة صغيرة من الموضوع الكلي. وفوق ذلك، ينبغي ان نعلم ان هناك نوعين مختلفين من الاستقرار: الاستقرار الديناميكي الحراري والاستقرار الحركي. اما النوع الاول فهو عبارة عن مقياس مدى تكون مركب معين او مدى تحوله الى مركب اخر عند ظروف معينة وفي حالة التوازن ومن المواضيع التي تتصل بهذه الاستقرارية نذكر طاقات الاصرة بين الفلز والليكند وثوابت الاستقرار ومتغيرات الديناميكية الحرارية المتعددة المشتقة منهما، او مع جهود الاكسدة والاختزال التي تقيس استقرار حالة التكافؤ. واما الاستقرار الحركي فهو يشير الى سرعة بلوغ حالة التوازن اثناء تكون مركب معين او تحوله الى مركب اخر او غيرهما من عمليات التحول الاخرى. لذا فهو يدرس الايونات المعقدة في المحاليل، ومن المواضيع التي تتصل بهذه الاستقرارية هي معدل سرعة التفاعلات الكيميائية وميكانيكيات التفاعلات الكيميائية المختلفة، (الاستبدال، الايسومرية، الراسيمية وتفاعلات الانتقال الالكتروني)، اضافة الى متغيرات الديناميكية الحرارية المشتركة في تكوين النوعيات الوسطية او المعقدات المنشطة (activated complexes) بالمعنى الحركي.

استقرار المعقد وحالة التاكسد للفلز

لوحظ وجود حالات تاكسد عديدة للفلز غير مستقرة او اقل استقرارا من حالات التاكسد الاخرى عند تناسقه مع ليكندات معينة. خير مثال لهذه الظاهرة هي حالة تاكسد الكوبلت (II) والكوبلت (III). ففي الوسط الحامضي (HClO4) القوي نجد ان حالة التاكسد (+2) للكوبلت ثابته الا ان حالة التاكسد (+3) غير ثابتة.
يؤكسد الكوبلت (III) بسرعة وبصورة تامة Fe+2 , SO4-2 وحتى Cl- مكونا الكوبلت (II). وعند عدم وجود العامل المختزل، فان (Co+3) يؤكسد ببطئ الماء مكونا الاوكسجين. اما معقدات الوبلت (III) مثل ايون [Co(en)3]+3 اكثر استقرارا من ايون [Co(en)3]+2 وقد وجد ان المركب الاول لايؤكسد العوامل المختزلة، بينما المركب الثاني يختزل H2O , O2 , Fe+3 والعديد من العوامل المؤكسدة الاخرى. شرح هذا التاثير يستند على نظرية المجال البلوري.