cours de ALCÈNES

ALCÈNES

Composés hydrocarbures insaturés comportant un site pouvant supporter une addition d'hydrogène ou de brome. La formule présente un manque d'hydrogène à raison de deux atomes pour une insaturation. (Valable aussi pour les cycles saturés et les alcynes).


Double liaison entre deux carbones hybridés sp². Les orbitales sp² se combinent pour donner une orbitale . Les deux orbitales p donnent par recouvrement latéral une orbitale moléculaire . L'énergie de stabilisation propre à cette dernière est plus faible que l'énergie d'une liaison , elle peut être évaluée à partir de l'énergie d'activation de la réaction d'isomérisation cis-trans , soit environ 60 kcal/mol. Il faut noter que l'énergie globale d'une liaison double n'est pas la somme d'une liaison alcane et d'une liaison . Les deux courbes E = f(d) décrivant la stabilisation en fonction de la distance d_c-c entre les atomes, ont un minimum pour des valeurs de d différentes , leur résultante possède un minimum pour une valeur de d_c-c intermédiaire entre les deux d_min pris séparément.
Il résulte de ceci que la rotation selon l'axe C-C est interdite à la température ambiante, d'où l'isomérie cis trans. Si on fournit l'énergie nécessaire pour une rupture homolytique de la liaison , la rotation est alors possible, soit par voie thermique vers 400-500°C ,soit par voie photochimique, l'isomérisation cis-trans est alors possible.
Données pour l'éthylène :
Longueurs C=C 1.330 A, C-H = 1, 076 A
Angles C=C-H = 121,7°, H-C-H = 116.6°
- énergie de la liaison 612 kj.mol^-1 ou 146,4 Kcal.mol-1
L'hybridation sp² du carbone modifie la répartition électronique en polarisant légèrement les liaisons avec les substituants. Alors que l'éthane a un pKa d'environ 50, l'éthylène est un peu plus acide avec un pKa de 44, même s'il reste un acide très faible.
De plus les électrons de la liaison sont accessibles aux électrophiles forts ce qui permet aux alcènes de jouer le roles de ligand dans de nombreux complexes, de donner des carbocations par protonation, et de jouer le rôle de nucléophiles.
Données spectrales.
Infra-Rouge: En plus des bandes de vibration des alcanes propres au squelette, des vibrations C=C, H-C= sont caractéristiques des alcènes monofonctionnels.
L'élongation C=C faibles est entre 1667 et 1640 cm^-1.L'intensité dans le cas de bisubstitués peut être nulle.
L'élongation des C-H vers 3000/3100 cm^-1, déformation de 1000 à 600 cm^-1 intenses
monosubstitué groupe vinyle 905/915 et 995/985cm^-1.
bisubstitué cis 730/665cm^-1.bisubstitué trans 980/960cm^-1.bisubstitué gem 895/885cm^-1
Trisubstitué 840/790cm^-1.
Voir dans les cours de licence les cycles, diènes et allènes, dont la réactivité n'est pas au programme.
SYNTHÈSES
a/ Elimination d'eau des alcools, en phase gazeuse avec ThO₂ ou Al₂O₃ à 300° , ou en phase liquide en présence d'H⁺.(H₂SO₄ ou H₃PO₄).E1. Régiosélective (ZAÏTSEV) mais peu ou pas stéréosélective.
Elle se fait par un mécanisme E1 via un intermédiaire carbocation. Celui-ci plan peut s'isomériser par rotation autour de la liaison avant élimination du proton.




mécanisme: la liaison hydrogène favoriserait la conformation repliée qui donne un etat de transition plan cyclique à 6 centres et le transfert d'électrons.


c/ Déshydrohalogénation par une base forte (NaOH, KOH, à chaud ou NH₂^-, EtO^- ) trans. Mécanisme parfois E1et surtout E2 alors stéréospécifique. Etat de transition synpériplanaire dans ce mécanisme concerté
RÈGLE DE ZAÏTSEV sur la régiosélectivité. Le composé formé est l'alcène le plus substitué, dans le cas ou plusieurs carbones sont porteurs d'hydrogènes pouvant être éliminés. Composé trans favorisés.


d/ déshalogénation de dérivés dihalogénés vicinaux par le zinc. anti-élimination


e/ REACTION de WITTIG
BILAN : Formation d'un alcène par l'action d'un ylure sur une cétone ou un aldéhyde, sur une position déterminée, régiospécifique, par la présence du carbonyle.

Réactif : Ylure de phosphore
Mécanisme:
1- Formation: halogénure de trialkylphosphonium action d'une phosphine sur un dérivé halogéné, (substitution)


2 Réaction : Intermédiaire à quatre centres (oxaphosphacyclobutane) se réarrangeant par addition sur une cétone et syn élimination
alcène
Conduit à un mélange d'isomères cis et trans, elle est parfois stéréosélective.
f/ addition d'hydrogène sur un alcyne
-C C- >C=C< addition syn H₂⁺ catalyseur Pd de Lindlar ou anti avec H^- ou système Na/NH₃
L'action de l'hydrogène formé par Na sur NH₃ liquide donne aussi une anti-addition. Voie radicalaire par un radical anion dont la forme trans est la plus stable (voir mécanisme chapitre suivant). Réaction à ne pas confondre avec la réaction de l'amidure de sodium sur le alcynes vraies.(l'ordre d'addition des réactants est alors différent).
Important: Ordre de mise en présence des différents réactants .
1- NH₃, Alcyne et en dernier Sodium pour l'hydrogénation.( réactif Na )
2- NH₃, Sodium puis attendre la formation de l'amidure et l'élimination de l'hydrogène, et ajouter en dernier l'alcyne pour l'arrachement du H mobile en vue d'une autre synthèse.( réactif NH₂^-)


RÉACTIVITÉ
ADDITION, H₂, X₂, HX, H₂O, ClOH, O₂ , KMnO₄.
a/H₂ moléculaire, p et T ambiante, syn-addition Rem : H^- (AlLiH₄) sans action sur C=C



H₂C=CH-R + HBr H₃C-CHBr-R
d/ HBr uniquement, Effet KARASH en milieu radicaux (phase gaz, solv. apolaire, initiateurs..) régiosélectivité inverse. Intermédiaire radicalaire plus stable. Contrôle cinétique
H₂C=CH-R + HBr CH₂Br -CH₂-R
Dans un cas quelconque la sélectivité selon Markownikov attendue est perturbée si l'alcène est resté en présence de l'oxygéne
de l'air. La formation de peroxydes organiques induit une réaction selon Karasch avec HBr, qui donne une sélectivité moyenne et variable. Il est indispensable de travailler avec des alcènes fraichement purifiés pour obtenir une réaction franchement selon Markownikov.

e/ H₂O: catalyse acide nécessaire, sulfurique ou phosphorique( anion faible nucléophile), orientation Markownikov
H₂C=CH-R + H₂O H₃C-CHOH-R
f/ Addition de H₂O par hydroboration de H.C. BROWN. Régiosélective Anti MARKOWNIKOV, cis addition, action de BH₃ puis coupure oxydante de B-C par H₂O₂ en milieu basique. La régiosélectivité est due à l'encombrement stérique.

Bilan R-HC=CH₂ R-H₂C-CH₂OH avec le OH en bout de chaîne en position la moins encombrée
mécanisme simplifié

3 >C=CRR' +BH₃ >CH-CRR'-B-H₂ puis (>CH-CRR')₃ B trialkyl Borane
puis + H₂O₂ + OH^- 3 >CH-CRR'-OH + B(OH)₃

g/ Formation d'une chlorhydrine à partir de l'acide hypochloreux. Faible équilibre de formation d'ion Cl⁺ déplacé par la consommation par l'alcéne.
Cl₂ + 2NaOH NaCl + NaOCl +H₂O
NaOCl + H₃O⁺ HOCl + Na⁺ + H₂O
HOCl + H₃O⁺ H₂O⁺-Cl 2 H₂O + Cl⁺
orientation Markownikov (Cl⁺ OH^-)
H₂C=CH-R H₂CCl-CHOH-R
h/ oxydation par O₂ ou peracide, douce donne l'époxyde,(ou oxacyclopropane), qui est hydrolysable en diol trans

i/ oxydation par KMnO₄ dilué à froid diol synaddition


Mn passe de l'état d'oxydation VII à V en récupérant un doublet. le dialcoolate obtenu est instable et donne un diol.



j/RÉACTION DE COUPURE OXYDANTES
a/ KMnO₄ oxyde en cétone ou acide en milieu concentré à chaud en présence de base ou d'acide, toute liaison C sp² H est transformé en C-OH, l'aldéhyde intermédiaire n'est pas isolable, car en milieu concentré il y a un excès d'oxydant.


idem avec K₂Cr₂O₇, H₂SO₄+HNO₃, etc....Tout intermédiaire aldéhyde est oxydé en acide.
Cas particulier des doubles liaisons en bout de chaîne. Dans cette réaction les méthylènes sont transformés en CO₂
=CH₂ O=C(OH)₂ CO₂ + H₂O
b/ O₃ ozone formation d'intermédiaires molozonide puis ozonide, hydrolysable


On obtient une cétone et un aldéhyde. L'eau oxygénée produite par l'hydrolyse est réduite par le zinc ou le diméthylsulfure, sinon elle pourrait oxyder l'aldéhyde.
k/RÉACTION DE POLYMÉRISATION
Elles sont d'un grand intérêt économique, car elle permettent la fabrication de matériaux appelés "plastiques", ou plus exactement polymères. S'ils ne sont ni les plus anciens, ni les plus modernes, ils sont les plus largement produits et donnent une grande variétés de composés commerciaux aux applications les plus diverses.(Voir à ce sujet les sites des fabricants, asso suisse du polyéthylène , asso européenne des plastiques, ) Formées par une addition sur une double liaison d'une autre double liaison ionisée (catalyse acido-basique) ou radicalisée h( ou radicaux).
n x>C=C -(-CH₂-CH₂-)- Polyéthylène
n x H₂C=CH-Cl -(-CH₂-CHCl-)- Polychlorure de vinyle (P.V.C.)
n x H₂C=CH-CN -(-CH₂-CHCN-)- Polyacrylonitrile
n x H₂C=CH- Ph -(-CH₂-CH Ph-)- Polystyrène
Conclusion. Les Alcènes sont des intermédiaires de synthèse très importants par la grande diversité des composés qu'il permettent de fabriquer. L'ethylène est aujourd'hui le passage obligé de toute industrie chimique lourde. Mais si vous consultez le site des Dérivés Résiniques et Terpèniques, vous serez étonnés de ce qu'on peut tirer des alcènes contenus dans le pin. Car pour les composés à "forte valeur ajoutée" la ressource végétales est encore d'actualité, cosmétique, parfumerie et surtout pharmacie.
1.- Effectuer les réactions suivantes :
a- propène 2-bromopropane
b- propène 1-bromopropane
c- 1-bromobutane 2-bromobutane
d- bromocyclohexane 1,2-dibromocyclohexane
e- but-2-ène acide acétique
f- 2-chlorobutane 2,3-dihydroxybutane
g- 2-hydroxypropane 2,3-diméthylbutane
Cl-CH=CH₂ , CF₃-CH=CH₂, et CH₂=CH-CHO




isoprène squelette isoprènique
Sachant que le citral est un terpène de formule C₁₀H₁₆O,
-qu' il possède une fonction aldéhyde,
-que son oxydation par KMnO₄ concentré et chaud donne pour une mole de citral : une mole d'acétone, une d'acide oxalique et une d'acide lévulinique.
Proposer une formule développée pour le citral.


acétone acide oxalique acide lévulinique
Dans la réaction du bromure d'isopropyle (CH₃-CHBr-CH₃) avec la base forte éthanoate de sodium (CH₃-CH₂-O^-, Na⁺), deux produits sont formés : le propène et l'isopropyl-éthyl-éther à raison d'une mole d'éther pour trois moles d'alcènes. Avec l'hexadeutéro-bromure d'isopropyle (CD₃-CHBr-CD₃) on obtient des produits analogues mais les proportions sont cette fois de deux moles pour une en faveur de l'éther.
Après avoir très brièvement expliqué les mécanismes mis en jeu, interpréter le changement de l'orientation de cette réaction.

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