طريقة لدراسة spectr de RMN

1. Phénomène de la R.M.N. : présentation sommaire.

1.1. Moment cinétique d’un noyau atomique.

Le noyau de certains atomes se caractérise par l’existence d’un moment cinétique . L’existence d’un moment cinétique pour le noyau rend celui-ci semblable à une charge électrique en rotation et lui confère en quelque sorte les caractéristiques d’un petit solénoïde.

1.2. Moment magnétique du noyau atomique.

Il en résulte pour le noyau un moment magnétique proportionnel à : où g , le rapport gyromagnétique, est une constante caractéristique du noyau considéré.

1.3. Énergie interne d’un noyau atomique plongé dans un champ magnétique.

Placé dans un champ magnétique , un aimant de moment magnétique acquiert une énergie potentielle supplémentaire Es donnée par la relation : , soit encore : (I).

1.4. Quantification de la projection de sur .

On montre en mécanique ondulatoire que la projection de sur ne peut prendre que des valeurs discrètes, dont l’unité de quantification est . Ainsi, cette projection, notée , ne peut prendre que les valeurs suivantes : , où I est le nombre quantique de spin du noyau (suivant le noyau, I peut prendre les valeurs 0 , ½ , 1 , , 2 ...) et est la constante de Planck divisée par 2p .

Voici quelques valeurs de I pour divers noyaux :

¹H	²H	¹²C	¹³C	¹⁴N	¹⁵N	¹⁶O	¹⁷O	¹⁹F	³¹P
½	1	0	½	1	½	0		½	½

Tableau 1

Ainsi, pourra prendre les valeurs h , 0 et –h pour le deutérium ²H. Dans le cas du proton ¹H et du carbone 13 ¹³C , sera égal soit à +½h , soit à –½h .

1.5. Cas du proton : niveaux d’énergie apparaissant dans le noyau.

D’après le §1.4. , la relation (I) devient : . L’énergie potentielle d’un noyau d’hydrogène en l’absence de champ magnétique extérieur étant U , ce noyau va pouvoir exister dans H₀ sous deux énergies différentes :

1.6. Transition entre ces niveaux d’énergie.

Le nombre d’atomes d’hydrogène dans chaque état énergétique est donné par la relation de Boltzmann : , soit donc un nombre d’atomes dans l’état U₁ bien plus important que ceux existant dans l’état U₂ . Si l’on soumet ce proton, plongé dans un champ magnétique, à un champ électromagnétique adéquat, il sera possible de provoquer la transition d’un très grand nombre de noyaux de U₁ à U₂ , transition qui sera donc facilement décelable grâce à la baisse d’intensité importante de l’onde électromagnétique ayant traversé la substance contenant le proton étudié.

Cette onde électromagnétique aura une fréquence qui suit la relation d’Einstein :

Cette relation est la relation fondamentale de la RMN.

Exemples : expérimentalement, on constate que, placés dans un champ magnétique de l’ordre de 1,4 T (Tesla), les protons absorbent l’énergie électromagnétique vers 60.10⁶ Hz (fréquence radio). Placés dans le même champ, les noyaux du carbone 13 (¹³C) absorbent vers 15.10⁶ Hz. Les noyaux de fluor 19 (¹⁹F) absorbent vers 56.10⁶ Hz .

2. Le déplacement chimique.

2.1. Phénomène du déplacement chimique.

Lorsque l’atome d’hydrogène est engagé dans une liaison, le champ magnétique régnant au niveau du noyau est différent du champ magnétique appliqué H₀ . On peut, en effet, considérer que les électrons de liaison forment un écran autour du noyau, écran qui se manifeste par l’apparition d’un champ local DH₀ opposé au champ H₀ et proportionnel à ce champ : DH₀ = – sH₀ . La constante de proportionnalité s , appelée constante d’écran, est indépendante du champ appliqué H₀ . Elle est fonction de l’environnement chimique du noyau, donc fonction de sa nature chimique.

Pour un proton caractérisé par une constante d’écran s , la fréquence de retournement de spin de ce proton vaut :

Il résulte de ce phénomène que placés dans un champ magnétique H₀ , les divers protons d’une molécule organique absorberont l’énergie à des fréquences différentes qui seront fonction des constantes d’écran correspondantes, donc de l’environnement électronique c’est-à-dire de la nature chimique des protons présents. L’analyse de ce « déplacement chimique » des fréquences d’absorption fournira des renseignements précieux sur la structure des molécules organiques.

Il est à remarquer que les constantes d’écran sont très faibles de l’ordre de quelques millionièmes. Cependant, le pouvoir de résolution des spectrographes RMN est remarquablement élevé (environ Hz pour un appareil fonctionnant à 60 MHz). cela permet, en fait, d’apprécier des variations de s de l’ordre de .

La différence de fréquence d’absorption pour le retournement de spin des protons du dichlorométhane et du trichlorométhane vaut 118,2 Hz, ce qui correspond à une différence qui est grande devant le pouvoir de résolution de l’appareil et par suite facilement mesurable.

2.2. Mesure de déplacement chimique.

La fréquence d’absorption d’un proton caractérisé par une constante d’écran s est proportionnelle au champ magnétique appliqué. Il n’est donc pas commode de repérer le déplacement chimique en fréquence puisque ce repère dépend du champ utilisé, donc de l’appareil. Aussi repère-t-on pratiquement les signaux de composé étudié par rapport au signal d’un composé de référence qui est généralement le tétraméthylsilane . Le tétraméthylsilane (ou TMS) a été choisi pour sa volatilité ( ), son inertie chimique, et une constante d’écran très élevée : il n’existe que très peu de composés organiques dans lesquels des hydrogènes présentent des s supérieurs.

Le déplacement chimique (mesuré en fréquence) du signal d’un proton par rapport au TMS est donné par :

Pour faire disparaître le terme H₀ on divise les deux membres de cette relation par , ce qui conduit à une grandeur notée d, indépendante du champ H₀ appliqué :

(On peut négliger devant 1 , car il est de l’ordre du cent millième).

Remarques importantes :

a) les constantes s sont de l’ordre du millionième et il en est évidemment de même de leurs différences. Le déplacement chimique d sera donc généralement exprimé en « parties par million» (ppm)

b) Fréquence d’absorption et champ magnétique sont liés par une relation linéaire. Il est donc possible expérimentalement d’enregistrer les spectres RMN en opérant indifféremment à champ constant en faisant varier la fréquence, ou bien à fréquence constante en faisant varier le champ. Pratiquement la deuxième solution est, pour des raisons qui tiennent à l’appareillage, la plus fréquemment retenue. Les spectres sont alors présentés dans la forme ci-dessous :

Le champ est croissant de la gauche vers la droite. Les signaux apparaissant à droite dans le spectre correspondent donc aux s les plus élevés.

Le déplacement chimique va croissant de la droite vers la gauche.

La relation entre le déplacement mesuré en Hz et le déplacement chimique est évidente : soit, pour notre appareil à 60 MHz :

Et plus généralement : « déplacement en Hz » = d (ppm) ´ A (MHz) , où A est la fréquence de fonctionnement du spectrographe.

2.3. Facteurs agissant sur le déplacement chimique.

Voici trois tables donnant les plages déplacements chimiques correspondant à divers types de protons :

table 1

2.5. Couplage spin – spin
2.5.1. Phénomène de couplage
Dans le spectre d’un composé dissymétrique du type A₂CH – HCX₂ dans lequel A et X provoquent une différenciation considérable du déplacement chimique des protons H_(A) et H_(X) , les signaux de ces mêmes protons ne se présentent pas sous la forme de raies uniques, mais sous la forme de deux doublets centrés sur les fréquences auxquelles résonneraient H_(A) et H_(X) s’ils n’étaient pas couplés. La même distance J mesurée en Hertz sépare les composantes de ces deux doublets et elle est indépendante du champ magnétique appliqué.
On peut donner de ce phénomène la représentation simpliste qui suit : Le proton H_(X) peut être considéré comme un petit aimant, qui, lorsqu’il est de spin ± ½ , induit un champ local, DH au niveau du proton H_(A) . Ce champ local DH ,évidemment indépendant du champ appliqué H₀ , se retranche du champ H₀ lorsque H_(X) est de spin – ½ . Le proton H_(A) est donc soumis, suivant le spin de H_(X) , aux champs H₀ – DH ou H₀ + DH et il va résonner à l’une des deux fréquences suivantes :

Le champ DH étant indépendant de H₀ , J est indépendant de H₀ et on le mesure en Hertz. Il est à noter que cette explication n’a pas le moindre sens physique. Elle permet cependant d’arriver à des résultats en accord avec l’expérience.
2.5.2. Spectres de types simples.
Le calcul du spectre théorique de deux protons H_A et H_B couplés entre eux avec une constante de couplage J conduit aux résultats schématisés ci-dessous :

Le spectre se compose de quatre raies systématiquement disposées par rapport à la fréquence طريقة لدراسة spectr de RMN Image1321

et dont les positions sont données par la relation :

(On pose

) . L’intensité des composantes extérieures de ce système est proportionnelle à I – J/D ;
Comme le montre la figure précédente, l’allure du spectre de deux protons couplés entre eux varie selon le déplacement chimique relatif Dn des deux protons et selon la valeur du couplage J.
Lorsque le déplacement chimique Dn est grand devant J , il est d’usage de désigner les deux protons par deux lettres très espacées dans l’alphabet (A et X par exemple). Lorsque Dn est de l’ordre de grandeur de J ils seront nommés A et B . Deux protons de même déplacement chimique seront nommés A et A .
Cette nomenclature est facilement généralisée à plusieurs protons. Trois protons conduiront à un spectre ABX si طريقة لدراسة spectr de RMN Image1324

est du même ordre de grandeur que J_AB , J_AX et J_BX et si طريقة لدراسة spectr de RMN Image1325

et

>> J_AB , J_AX et J_BX .
2.5.2.1. Dn >> J : spectre de type AX.
Le spectre se compose de quatre raies d’égale intensité se répartissant en deux doublets symétriques par rapport aux fréquences n_A et n_B .
2.5.2.2. Spectres de type AX₂.
Considérons un proton H_A couplé avec deux protons H_X magnétiquement équivalents et tels que la constante de couplage J_AX de H_A avec chaque H_X soit la même et que J_AX soit très petit devant طريقة لدراسة spectr de RMN Image1327

. Le spectre présente l’allure suivante : Le proton H_A donne naissance à un triplet dont les composantes (d’intensité relative 1-2-1) sont séparées par un intervalle J, les protons H_X donnent naissance à un doublet dont les composantes d’intensité égale sont séparées par le même intervalle J .

2.5.2.3. Spectres de type AX₃.
On peut de la même manière reconstituer le spectre d’un composé tel que CH₃– CHBr₂ , qui présente des déplacements chimiques valant environ 2 ppm pour les trois protons du méthyle et 5 ppm pour le proton de CHBr₂ :

2.5.2.4. Spectre AX_n .

D’une manière générale, on montre que le spectre d’un proton H_A couplé avec n protons équivalents est un multiplet composé de n + 1 raies dont les intensités relatives sont comme les nombres du triangle de Pascal (ou comme les coefficients du binôme طريقة لدراسة spectr de RMN Image1330

.
2.5.2.5. Autres types de spectres.
Nous étudierons ces spectres au cas par cas (type ABX , ABC , AB₂ , etc ...)
2.5.3. Valeurs des constantes de couplage (en Hz).

0	11 à 18	0 à 1,5	6 à 9
2 à 9	6 à 14	0,5 à 2	1 à 3
10 à 13	0,5 à 3,5	4 à 10	0 à 1
1 à 3	6,7 à 7,2	5,7 à 6,8

2.3. Facteurs agissant sur le déplacement chimique.
Voici trois tables donnant les plages déplacements chimiques correspondant à divers types de protons :
table 1

table 2

CH₃		CH₂		CH
proton	d	proton	d	proton	d
CH₃ – C	0,9	– C – CH₂ – C	1,3	– C – CH – C	1,5
		(cyclique)	1,5	(en tête de pont)	2,2
CH₃ – C – C=	1,1	– C–CH₂ – C – C=C	1,7
CH₃ – C – O	1,4	– C – CH₂ – C – O	1,9	– C – CH – C – O	2
CH₃ – C=C	1,6	– C – CH₂ – C=C	2,3
CH₃ – Ar	2,3	– C – CH₂ – Ar	2,7	– C – CH – Ar	3
CH₃ – CO – R	2,2	– C – CH₂ – CO –R	2,4	– C – CH – CO – R	2,7
CH₃ – CO – Ar	2,6
CH₃ – CO – OR	2,0	– C – CH₂–CO–OR	2,3
CH₃ – CO – OAr	2,4
CH₃ – CO – NR	2,0
CH₃ – OR	3,3	– C – CH₂ – OR	3,4	– C – CH – OR	3,7
CH₃ – OH	3,4	– C – CH₂ – OH	3,6	– C – CH – OH	3,9
CH₃ – O – Ar	3,8	– C – CH₂ – O – Ar	4,3
CH₃ – O – CO – R	3,7	–C–CH₂ –O–CO–R	4,1	–C–CH –O–CO– R	4,8
CH₃ – N –	2,3	– C – CH₂ – N –	2,5	– C – CH – N –	2,8
CH₃ – N⁺	3,3
CH₃ – S –	2,1	– C – CH₂ – S –	2,4
CH₃ – C – NO₂	1,6	C–CH₂ – NO₂	4,4	C–CH – NO₂	4,7
		C–CH₂ – C – NO₂	2,1
CH₃ – C=C – CO	2,0	–C–CH₂ –C=C–CO	2,4
C = C(CH₃) – CO	1,8	– C=C(CH₃) – CO	2,4
			5,9
CH₃ – Cl	3,0	– C – CH₂ – Cl	3,4	– C – CH – Cl	4,0
CH₃ – C – Cl	1,5	– C – CH₂ – C – Cl	1,7	– C – CH – C – Cl	1,6
CH₃ – Br	2,7	– C – CH₂ – Br	3,3	– C – CH – Br	3,6
CH₃ – C – Br	1,7	– C – CH₂ – C – Br	1,7	– C – CH – C – Br	1,7
CH₃ – I	2,2	– C – CH₂ – I	3,1	– C – CH – I	4,2
CH₃ – C – I	1,9	– C – CH₂ – C – I	1,8	– C – CH – C – I	1,9
CH₃ – CN	2,0	– C – CH₂ – CN	2,3	– C – CH – CN	2,7
		– CO – CH₂ – Ar	3,8
			0,3		0,7
			2,6		3,1

Table 2

	4,6		7,2
– C = CH₂ – C = CH – – C = CH – (cyclique) R – C º C – H Ar – H	4,3 5,1 5,3 3,1 9,0 - 7,0	– CO – OH C = C – OH R – OH Ar – OH Ar – OH (liaison H intramoléculaire)	8,5 - 13 11 - 17 0 7 ~ 5,5 4,2 ~ 7,1 10 - 14
– C = CH – CO – CH = C – CO	5,9 6,8	R – NH – Ar – NH –	0,6 ~ 5 2,9 ~ 4,7
R – CHO Ar – CHO H – CO – O – H – CO – N –	9,9 9,9 8,0 8,0	R – CO – NH – CHCl₃ H₂O	5 ~ 8 7,2 ~ 5

Il existe quelques formules empiriques qui permettent de retrouver les déplacements chimiques des protons des groupements méthylène et des protons éthyléniques :
a) Règles de Shoolery qui concernent X — CH₂ — Y

Tableau des incréments s

–CH₃	–C=C	–CºC	–F	–CF₂	CF₃
0,47	1,32	1,44	1,85	1,21	1,14
–Cl	–Br	–I	–OH	–OR	–OF
2,53	2,33	1,82	2,56	2,36	3,23
–O–CO–R	–CO–R	–CO–F	–CO–OR	–CO–NR₂	–CºN
3,13	1,70	1,84	1,55	1,59	1,70
–NR₂	–NH–CO–R	–N₃	–SR	–OSO₂R
1,57	2,27	1,97	1,64	3,13

b) Règles de TOBEY. PASCUAL, MEYER, SIMON

Dans l'application de cette règle, chaque substituant a une constante différente suivant son orientation cis, trans ou gem par rapport à l'hydrogène dont on calcule le déplacement chimique

d = 5,28 + s_gem + s_cis + s_trans

Groupe	s_gem	s_cis	s_trans	Groupe	s_gem	s_ci_s	s_trans
H	0	0	0	-CO₂H	1.00	1.35	0.74
Alkyl	0.44	- 0.26	- 0.29	-CO₂H (conj.)	0.69	0.97	0.39
(CH₃)	(0.44)	(- 0.32)	(- 0.34)	-CO₂R	0.84	1.15	0.56
Cycloalkyl	0.71	- 0.33	- 0.30	-CO₂R (R conj.)	0.68	1.02	0.33
-CH₂-O-	0.67	- 0.02	- 0.07	-CHO	1.03	0.97	1.21
-CH₂-S-	0.53	- 0.15	- 0.15	-CO-N	1.37	0.93	0.35
-CH₂-Cl, -CH₂-Br	0.72	0.12	0.07	-CO-Cl	1.10	1.41	0.99
-CH₂-N	0.66	- 0.05	- 0.23	-OR (R aliph.)	1.18	- 1.06	- 1.29
-CºC-	0.50	0.35	0.10	-OR (R conj.)	1.14	- 0.65	- 1.05
-CºN	0.23 (0.30)	0.78 (0.75)	0.58 (0.53)	-OCOR	2.09	- 0.40	- 0.67
-C=C	0.98	- 0.04	- 0.21	-Ar (Ph)	1.35 (1.43)	0.37 (0.39)	- 0.10 (0.06)
-C=C (conj.)	1.26	0.08	- 0.01	-Cl	1.00 (1.05)	0.19 (0.14)	0.03 (0.09)
-C=O	1.10	1.13	0.81	-Br	(1.02)	(0.33)	(0.53)
-C=O (conj.)	1.06	1.01	0.95	-SR	1.00	- 0.24	- 0.04
-NR (R aliph.)	0.69	- 1.19	- 1.31	-SO₂-	1.58	1.15	0.95
-NR (R conj.)	2.30	- 0.73	- 0.81

Il est intéressant de déterminer la cause des valeurs élevées des déplacement chimique des protons aromatiques et éthyléniques, alors que celui du proton acétylénique est relativement faible.
Placés dans un champ magnétique, les électrons p du noyau benzénique peuvent être considérés comme deux éléments de courant, s’opposant au champ magnétique appliqué. Ils créent autour du noyau des zones d’anisotropie magnétique provoquant pour les protons situés dans ces zones un déplacement du signal correspondant, soit vers les champs faibles (déblindage), soit vers les champs forts (blindage)

2.4. Intégration des signaux.
Dans un spectre RMN l’énergie absorbée par une espèce donnée de protons est proportionnelle au nombre de protons mis en jeu. C’est-à-dire que l’intensité du signal, qui est mesurée par sa surface, est proportionnelle au nombre de protons intéressés. Avec les spectrographes courants l’intégration des aires des signaux peut être obtenue directement et se présente sous la forme d’une série de paliers (figure suivante). La hauteur de chaque palier est proportionnelle à l’aire intégrée du signal correspondant.

Le spectre représenté ci-dessus est celui de l’alcool benzylique. La hauteur du palier correspondant aux protons aromatiques est de 35 mm. Celle du palier correspondant au groupe –CH₂– est de 14 mm, soit bien les 2/5 de 35 mm. Même raisonnement pour le proton de la fonction alcool.
Il est très important de noter que l’intégration ne fournit pas le nombre de protons en valeur absolue. On pourrait tout aussi bien avoir un nombre de protons égal à 10, 4 et 2 pour le spectre ci-dessus.
Application à des mélanges
Le spectre suivant correspond à un mélange d’alcool benzylique et de 1,3,5-triméthylbenzène (mésitylène : d_Ar–H = 6,78 ; d_méthyl =2,25). La courbe d’intégration permet de doser les constituants du mélange :

On remarque que 1 proton de l’alcool benzylique intègre pour 8 mm (d = 2,43 ppm), et que 3 protons du mésitylène intègrent pour 12 mm (d = 6,78 ppm). On ramène tout à 1 (de manière à rapporter à 1 molécule de chaque produit : 1 molécule d’alcool benzylique ¾ 8 mm et
1 molécule de mésitylène ¾ 4 mm
Il y a donc deux fois plus d’alcool benzylique que de mésitylène dans le mélange : 67% et 33%.

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